永利集团3044官网欢迎您材料基因组工程研究院黄健研究员和厦门大学黄小青教授团队等国内外多所高校与科研机构结合提出了一种结合硒封端和硒介导的柯肯达尔效应（SKE）的通用策略，用于制备具有有序多层纳米结构的多组分胶体纳米晶体（NCs），组分范围从单一到五元。基于此策略通过小分子辅助的湿化学法，制备合成了64种铂基纳米粒子。研究发现，在纳米粒子成核生长过程中，由于硒封盖效应以及金属-硒键合强度的差异，硒酸分子能够有效地抑制其自组装、团聚以及相分离，进而获得具有小尺寸、逐层生长有序结构特征的纳米粒子。此外，该策略也极有希望应用于其他贵金属基（如钯、钌、铑等）纳米粒子的制备合成。该研究成果于北京时间2024年7月3日以"A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals"为题在国际著名期刊《自然·合成》(Nature Synthesis)上在线发表。
图1 具有多层异质结构的铂基纳米晶体可控合成
硒的存在旨在抑制纳米晶体（NCs）的自组装和过度生长，防止相分离，从而生产出兼具小粒径和广泛组成空间（包含多种异金属）的NCs。硒的加入使得无序原子倾向于在这些NCs中以逐层方式规则分布。特别地，所制备的NCs具有明确的内部Pt–M合金层，大致遵循(Pt–Zn)、(Pt–Cu)、(Pt–Ni)、(Pt–Co)、(Pt–Fe)的顺序，最外层为钌层。柯肯达尔效应（KE）与缺陷调控的原子扩散机制密切相关。纯金属中空位形成能与自扩散激活能（Q）之间存在良好的线性关系，表明KE是一个以空位为主导的动力学过程。对于包含多个组分的系统，由于吉布斯-汤姆森势差产生的空位通量，也会发生反向KE。当各个组分在晶格中竞争扩散时，局部区域会出现动力学偏析，形成无序的金属间化合物，因为具有较小Q值的快速扩散物质可以在两个方向上自由移动。一旦引入封端剂硒，硒与不同金属组分之间的相互作用在控制纳米晶体（NCs）的成核和生长中起到另一个重要作用。M-Se相互作用差异很大，封端剂为原子扩散从双向到单向的转变提供了受限条件，如果激活能较大而反应能更负，则金属原子应更接近封端硒层，反之亦然。
图2 铂基纳米晶体生长过程分析
图3 逐层形成机制的密度泛函理论（DFT）计算
DFT计算表明当单个硒原子接近铂晶格时更倾向于吸附在表面。一旦硒原子在铂表面形成单层封盖，可以考虑两个步骤：（1）硒封盖层起到筛子的作用，将与硒相互作用更强的金属原子从铂层中拖出并保留在最外层；（2）对于那些能够进入铂晶格的金属，逐层方式由反向KE控制。钌和铁明显被从铂层中拖出，从而在金属原子周围引起更显著的电荷密度重新排列，并且钌和铁与铂晶格之间的相应距离也更大，筛选效应遵循Ru, Fe > Co, Ni > Cu, Zn的顺序。此外，硒封盖还显著降低了颗粒的表面能，表面能的降低导致生长模式从Volmer–Weber（VW，岛状）转变为Frank–van der Merwe（FM，逐层）。
硒层与铂晶格之间不同金属原子的取代能顺序与筛选效应相似，取代能过大或过小可能导致难以替代或快速偏析。硒层与铂晶格界面处金属原子的空位形成能发现钌和铁的值接近零，远低于钴、镍、铜和锌等其他四种金属，表明钌/铁更倾向于在硒附近的最外层扩散。硒封盖后所有金属的表面扩散能量势垒都有所降低，其中硒封盖使铂的扩散势垒几乎减半，从而促进了表面扩散。
在第二步互扩散过程中主要关注钴、镍、铜和锌，仅在锌晶格位置形成的空位比界面位置形成的空位具有更高的稳定性，这一现象抑制了由KE引起的空位向铂的流动。相反，钴/镍/铜空位则呈现V形分布，因此当前的多组分纳米晶体中KE与反KE共存。根据能量势垒的计算结果，可以初步估计从中心到外层的多层结构顺序为Zn–Cu–Ni–Co–Pt。铜原子具有较大的扩散系数，较短时间能够迅速填充粒子中心的空位。另外对于铂晶格，二元A0.5B0.5合金形成焓只有铁和钌表现出正值，表明它们倾向于留在纳米晶体的最外层区域。综上所述，基于热力学第一步和动力学第二步，确定了从中心到外层的多层结构为（Pt–Zn）–（Pt–Cu）–（Pt–Ni）–（Pt–Co）–（Pt, Ru, Fe）–Se。
材料基因组工程研究院黄健研究员负责了其中的理论计算部分和相关生长机理说明。厦门大学胡春博士为论文的第一作者，黄健研究员与厦门大学黄小青教授、谭元植教授和香港城市大学徐吉健教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委(52272256)等项目的支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2
